以次亚磷酸钠为还原剂的塑料直接镀铜
摘要：以次亚磷酸钠为还原剂在ABS塑料表面进行化学镀铜，镀液的组成为：0.04 mol/L的硫酸铜，0.28 mol/L的次亚磷酸钠，0.051 mol/L的柠檬酸钠，0.485 mol/L的硼酸，以及5 mg/L的2-2′联吡啶。化学镀5 min后在该化学镀铜溶液中直接进行电镀铜。用原子力显微镜(AFM)、循环伏安法和X射线荧光光谱(XRF)分别研究了电镀层的形貌和次亚磷酸钠在该电镀液中的作用。15 ℃时，次亚磷酸钠在电镀液中不发生任何反应，镀层中只有Cu元素；50 ℃时，次亚磷酸钠发生电还原和歧化反应，镀层中不仅有Cu还有P，其中w(P)＝6.56%；70 ℃时，次亚磷酸钠在溶液中仍有上述反应，只是还原峰向负方向发生了偏移，得到镀层中w(P)＝14.36%；低温下可以获得较为致密、粗糙度小的镀层。因此，在电镀过程中，可以通过控制温度来调整铜镀层形貌及其磷元素含量。
关键词：ABS塑料；直接电镀；循环伏安；原子力显微镜；X射线荧光光谱
塑料电镀制品具有优良的性能，塑料件电镀后，既保持了塑料的质量轻、抗蚀性能强、成型容易等特点，又赋予其金属的导电性、装饰性、导磁性、可焊性等，因此塑料电镀制品应用非常广泛。近年来，通讯技术快速发展，随着移动电话的普及，人们对其外壳材料的电磁屏蔽性能提出了更高的要求。
常规的塑料电镀铜工艺流程为：除油→粗化→胶体钯活化→加速→化学镀铜→电镀铜。由于化学镀铜过程中使用具有致癌的甲醛作还原剂，严重威胁操作者的安全。1963年D.A.Radovsky[1]发明了直接电镀，该技术在20世纪80年代实现工业化，此时的直接电镀技术一般用在印刷电路板的孔金属化工艺中。1996年，Atotech公司发明了Futuron工艺[2]，主要用在ABS及其合金材料上，该工艺的流程为：除油→粗化→Futuron活化→铜置换锡→电镀铜。该工艺虽然有其优越性，但也有不可避免的缺点，如容易漏镀、起镀慢、价格贵。
MacdermidCo.公司于1991年发明了Phoenix工艺[3]。它的特点是使用次亚磷酸钠为还原剂代替甲醛，先发生化学镀铜，使塑料表面覆盖一导电铜层，然后在化学镀铜溶液中进行直接电镀铜。该工艺的特点是：(1)用次亚磷酸钠做还原剂代替了甲醛；(2)用化学镀做底层，避免了漏镀；(3)化学镀后进行电镀很容易。但该工艺只应用在印刷电路板上，如用于香港OPC电路板厂的多层板上，但是没有将其用在ABS塑料及其合金上。
以次亚磷酸钠作还原剂化学镀铜，镀层厚度一般小于1μm，沉积的铜层对反应不起催化作用。LiJun等[4]在该体系中采用Ni2+离子为再活化剂得到一定厚度的镀层，并研究了添加2 2′联吡啶对镀层性能的影响。
作者成功地将Phoenix工艺用在ABS塑料直接电镀上，并采用2 2′联吡啶为添加剂进行镀铜。现在国内大部分工厂在ABS塑料电镀中采用化学镀镍作为底层，然后进行电镀。若采用本工艺(前处理步骤与化学镀镍一样)可以将化学镀和电镀改为同一镀槽，缩短工序，节省费用。本反应主要分两步，即化学镀铜和电镀铜(电镀液与化学镀液组成相同)，化学镀过程中次亚磷酸钠主要起还原作用。本文的主要研究内容是次亚磷酸钠在电镀铜过程中的作用以及不同温度下镀层中磷含量的确定。
1 实验
化学镀铜液由以下成分组成：c(CuSO4)=0 04mol/L，c(次亚磷酸钠)=0 28mol/L，c(柠檬酸钠)=0 051mol/L，c(硼酸)=0 485mol/L，以及ρ(2 2′联吡啶)=5mg/L。溶液用去离子水配制，用NaOH调溶液的pH=9 2～9 6。化学镀铜温度维持在(70±0 5)℃。电镀铜液与化学镀铜液组成相同，电镀时温度为15～70℃。可以在同一镀槽中电镀，为控制温度，也可在两个镀液组成相同而温度不同的镀槽中电镀。
ABS塑料前处理工艺为：碱除油→高铬酸粗化→亚硫酸钠溶液还原→HCl溶液预浸→胶体钯活化→NaOH溶液解胶→化学镀铜。经过化学镀铜5min后的试片为工作电极，在电镀液中做循环伏安测试。
用原子力显微镜(简称AFM，美国MolecularImaging公司的PicoScan/PicoSPM)来观察镀铜层的表面形貌；用X射线荧光光谱仪(简称XRF，德国Bruker公司的S4Explorer)来分析镀层中元素含量；用电化学工作站(CHI660，上海辰华公司)来测量镀液的循环伏安(CV)特性。CV测量采用三电极体系，Pt为对电极，甘汞电极为参比电极，Pt片、化学镀铜片分别为工作电极。
2 结果与讨论
2.1次亚磷酸钠在15℃的作用
15℃时，次亚磷酸钠在溶液中不发生化学镀反应，在铜电极和铂电极上都不发生电还原反应。为了研究次亚磷酸钠的作用，实验中采用不含铜离子的镀液。如图1中曲线1，以Pt为工作电极，电镀溶液(pH=9 5)中没有Cu2+，当-850mV < E < -100mV时，Pt上没有任何反应；当E < -850mV时，Pt上开始大量析氢，说明15℃次亚磷酸钠在Pt上不发生化学镀反应和电还原反应，只有当阴极电位较负时，才发生析氢反应。因为Pt的催化活性好，析氢较容易，在图中还可以观察到Pt片上的析氢电位比铜电极正。
从以上分析得出结论，15℃时，次亚磷酸钠在镀液中很稳定，在Pt电极和Cu电极上都不发生化学镀反应和电还原反应。
2.250℃不含铜离子电镀液中次亚磷酸钠的作用
以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀铜反应一旦开始，在50℃仍然可以进行化学镀反应。图2是以化学镀铜片为工作电极，50℃不含铜离子的镀液(pH=9 5)的循环伏安图。
将处理好的试片分别进行化学镀铜5min后，在不同温度进行电镀，得到。可以看出，低温下所获得的镀层比较致密，表面粗糙度较小。随着温度的升高，镀层表面的粗糙度增大，表面沉积层的粒子也逐渐变大。
15℃时，使用纯Pt片在电镀溶液进行电镀铜5min，所得试样为Pt-Cu；50℃时，将ABS化学镀铜(5min)在电镀铜溶液中进行电镀5min，所得试样为ABS-Cu。将两试样分别做XRF测试，结果见图6和图7。
ABS塑料表面粗化、活化处理后，先在化学镀铜溶液中进行化学镀，然后在同一溶液中进行电镀铜的方法是可行的。15℃时，次亚磷酸钠在Pt电极和Cu电极表面都不发生电还原和化学反应，Pt片化学镀铜的XRF测试结果表明，镀层中不含有P元素；50℃时，次亚磷酸钠在电镀液中发生电还原和歧化还原，镀层中含有Cu和P；70℃时，由于溶液中同时存在铜离子和次亚磷酸钠，它们之间的相互作用使所有的峰都发生了偏移。化学镀后，可以通过控制温度来选择电镀铜层中的P元素含量。低温下电镀可以获得较为致密的镀层。
参考文献：
[1]Radovsky.Method of electroplating on a dielectric base[P].US:3 099 608,1963-07-30.
[2]陈亚,苗艺.塑料直接镀新工艺[J].材料保护,1997,30(9):15-16.
[3]Wan Chi-Chao.A review of the technology development of direct metallization[J].Proc Natl Sci Counc ROC(A),1999,23(3):365-368.
[4]Li Jun,Paul A Kohl.The acceleration of nonformaldehyde electroless copper plating[J].Journal of the Electrochemical Society,2002,149(12):C631-C636.
[5]黄清安,邓伯华,陈永言.Na2H2PO2在铜电极上还原行为的研究[J].材料保护,1997,30(1):1-2. (end)
关键词：ABS塑料；直接电镀；循环伏安；原子力显微镜；X射线荧光光谱
塑料电镀制品具有优良的性能，塑料件电镀后，既保持了塑料的质量轻、抗蚀性能强、成型容易等特点，又赋予其金属的导电性、装饰性、导磁性、可焊性等，因此塑料电镀制品应用非常广泛。近年来，通讯技术快速发展，随着移动电话的普及，人们对其外壳材料的电磁屏蔽性能提出了更高的要求。
常规的塑料电镀铜工艺流程为：除油→粗化→胶体钯活化→加速→化学镀铜→电镀铜。由于化学镀铜过程中使用具有致癌的甲醛作还原剂，严重威胁操作者的安全。1963年D.A.Radovsky[1]发明了直接电镀，该技术在20世纪80年代实现工业化，此时的直接电镀技术一般用在印刷电路板的孔金属化工艺中。1996年，Atotech公司发明了Futuron工艺[2]，主要用在ABS及其合金材料上，该工艺的流程为：除油→粗化→Futuron活化→铜置换锡→电镀铜。该工艺虽然有其优越性，但也有不可避免的缺点，如容易漏镀、起镀慢、价格贵。
MacdermidCo.公司于1991年发明了Phoenix工艺[3]。它的特点是使用次亚磷酸钠为还原剂代替甲醛，先发生化学镀铜，使塑料表面覆盖一导电铜层，然后在化学镀铜溶液中进行直接电镀铜。该工艺的特点是：(1)用次亚磷酸钠做还原剂代替了甲醛；(2)用化学镀做底层，避免了漏镀；(3)化学镀后进行电镀很容易。但该工艺只应用在印刷电路板上，如用于香港OPC电路板厂的多层板上，但是没有将其用在ABS塑料及其合金上。
以次亚磷酸钠作还原剂化学镀铜，镀层厚度一般小于1μm，沉积的铜层对反应不起催化作用。LiJun等[4]在该体系中采用Ni2+离子为再活化剂得到一定厚度的镀层，并研究了添加2 2′联吡啶对镀层性能的影响。
作者成功地将Phoenix工艺用在ABS塑料直接电镀上，并采用2 2′联吡啶为添加剂进行镀铜。现在国内大部分工厂在ABS塑料电镀中采用化学镀镍作为底层，然后进行电镀。若采用本工艺(前处理步骤与化学镀镍一样)可以将化学镀和电镀改为同一镀槽，缩短工序，节省费用。本反应主要分两步，即化学镀铜和电镀铜(电镀液与化学镀液组成相同)，化学镀过程中次亚磷酸钠主要起还原作用。本文的主要研究内容是次亚磷酸钠在电镀铜过程中的作用以及不同温度下镀层中磷含量的确定。
1 实验
化学镀铜液由以下成分组成：c(CuSO4)=0 04mol/L，c(次亚磷酸钠)=0 28mol/L，c(柠檬酸钠)=0 051mol/L，c(硼酸)=0 485mol/L，以及ρ(2 2′联吡啶)=5mg/L。溶液用去离子水配制，用NaOH调溶液的pH=9 2～9 6。化学镀铜温度维持在(70±0 5)℃。电镀铜液与化学镀铜液组成相同，电镀时温度为15～70℃。可以在同一镀槽中电镀，为控制温度，也可在两个镀液组成相同而温度不同的镀槽中电镀。
ABS塑料前处理工艺为：碱除油→高铬酸粗化→亚硫酸钠溶液还原→HCl溶液预浸→胶体钯活化→NaOH溶液解胶→化学镀铜。经过化学镀铜5min后的试片为工作电极，在电镀液中做循环伏安测试。
用原子力显微镜(简称AFM，美国MolecularImaging公司的PicoScan/PicoSPM)来观察镀铜层的表面形貌；用X射线荧光光谱仪(简称XRF，德国Bruker公司的S4Explorer)来分析镀层中元素含量；用电化学工作站(CHI660，上海辰华公司)来测量镀液的循环伏安(CV)特性。CV测量采用三电极体系，Pt为对电极，甘汞电极为参比电极，Pt片、化学镀铜片分别为工作电极。
2 结果与讨论
2.1次亚磷酸钠在15℃的作用
15℃时，次亚磷酸钠在溶液中不发生化学镀反应，在铜电极和铂电极上都不发生电还原反应。为了研究次亚磷酸钠的作用，实验中采用不含铜离子的镀液。如图1中曲线1，以Pt为工作电极，电镀溶液(pH=9 5)中没有Cu2+，当-850mV < E < -100mV时，Pt上没有任何反应；当E < -850mV时，Pt上开始大量析氢，说明15℃次亚磷酸钠在Pt上不发生化学镀反应和电还原反应，只有当阴极电位较负时，才发生析氢反应。因为Pt的催化活性好，析氢较容易，在图中还可以观察到Pt片上的析氢电位比铜电极正。
从以上分析得出结论，15℃时，次亚磷酸钠在镀液中很稳定，在Pt电极和Cu电极上都不发生化学镀反应和电还原反应。
2.250℃不含铜离子电镀液中次亚磷酸钠的作用
以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀铜反应一旦开始，在50℃仍然可以进行化学镀反应。图2是以化学镀铜片为工作电极，50℃不含铜离子的镀液(pH=9 5)的循环伏安图。
将处理好的试片分别进行化学镀铜5min后，在不同温度进行电镀，得到。可以看出，低温下所获得的镀层比较致密，表面粗糙度较小。随着温度的升高，镀层表面的粗糙度增大，表面沉积层的粒子也逐渐变大。
15℃时，使用纯Pt片在电镀溶液进行电镀铜5min，所得试样为Pt-Cu；50℃时，将ABS化学镀铜(5min)在电镀铜溶液中进行电镀5min，所得试样为ABS-Cu。将两试样分别做XRF测试，结果见图6和图7。
ABS塑料表面粗化、活化处理后，先在化学镀铜溶液中进行化学镀，然后在同一溶液中进行电镀铜的方法是可行的。15℃时，次亚磷酸钠在Pt电极和Cu电极表面都不发生电还原和化学反应，Pt片化学镀铜的XRF测试结果表明，镀层中不含有P元素；50℃时，次亚磷酸钠在电镀液中发生电还原和歧化还原，镀层中含有Cu和P；70℃时，由于溶液中同时存在铜离子和次亚磷酸钠，它们之间的相互作用使所有的峰都发生了偏移。化学镀后，可以通过控制温度来选择电镀铜层中的P元素含量。低温下电镀可以获得较为致密的镀层。
参考文献：
[1]Radovsky.Method of electroplating on a dielectric base[P].US:3 099 608,1963-07-30.
[2]陈亚,苗艺.塑料直接镀新工艺[J].材料保护,1997,30(9):15-16.
[3]Wan Chi-Chao.A review of the technology development of direct metallization[J].Proc Natl Sci Counc ROC(A),1999,23(3):365-368.
[4]Li Jun,Paul A Kohl.The acceleration of nonformaldehyde electroless copper plating[J].Journal of the Electrochemical Society,2002,149(12):C631-C636.
[5]黄清安,邓伯华,陈永言.Na2H2PO2在铜电极上还原行为的研究[J].材料保护,1997,30(1):1-2. (end)
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